Украшение с алмазами - это, конечно, мечта каждой амбициозной леди. Однако не дефицит подобных ювелирных изделий стал причиной, по которой многие ученые мира десятилетиями трудились в поисках способа, как произвести на свет искусственный алмаз. Он жизненно необходим во многих отраслях (оптика. медицина, микроэлектроника), причем целью создаваемой технологии являлось то, чтобы искусственные алмазы не только не утратили свойств натурального драгоценного камня, но и превзошли его по совершенству кристаллической решетки.
На сегодняшний день известно как минимум четыре способа, как создать искусственный алмаз. Какой из них самый прогрессивный, трудно сказать, потому как один слишком дорогостоящий, недостатком другого является грязный цвет кристаллов, третий имеет существенное отличие от натурального по форме кристаллов. Поэтому технология производства выбирается в зависимости от того, на какие цели пойдет камень. Кристаллическая решетка природного алмаза представляет собой тетраэдр, по прочности ему нет равных, а в способности преломлять свет он значительно превосходит стекло:алмаз - 2,42, стекло - 1,8.
Если рассматривать самый надежный способ получения синтетических алмазов, то это будет путь, наиболее приближенный к природным условиям. Однако он является и самым дорогостоящим. Дороговизна прежде всего в самой установке - пресс с высоким давлением. В него помещается цилиндр, а в него уже специальная камера, выполненная из карбида тантала с кристаллическим углеродом (графит). Именно так находится алмаз в толще земли. Цилиндр снабжен специальными отверстиями, через которые подается вода под высоким давлением и проникают хладагенты.
В процессе многоступенчатой технологии графиту предстоит стать алмазом. Сначала под высоким давлением подается мощным потоком вода, которая сжимает графит. После этого он подвергается заморозке до -12 градусов Цельсия. Процесс сжатия не только не прекращается на протяжении всего технологического процесса, а, напротив, увеличивается за счет заморозки с 2-3 тысяч атмосфер вначале до 20 тысяч в конце. Далее вступает на доли секунды электрический ток, и наконец ледяной затвор размораживается и на свет появляется искусственный алмаз.
Полученный алмаз в точности повторяет естественную кристаллическую решетку тетраэдра, но обладает несколько грязноватым оттенком. Однако по прочности аналог гораздо превосходит натуральный. Таким способом получают камень для технических целей. Другая технология тоже достаточно проста, когда алмазы выращиваются в метане без доступа воздуха. Без специальной аппаратуры здесь не обойтись. Синтетический алмаз в итоге имеет кубическую форму кристаллов, абсолютно идентичен по прочности, но черного цвета.
Чтобы его получить, в специальную емкость аппарата погружают натуральный алмаз в мизерных количествах, как затравку. Его раскаляют и постепенно начинают подачу углерода (0,2% каждый час). Технология взрыва дает чистейшие алмазы по цвету, прочности, и форме кристаллической решетки. Для их получения используют все тот же графит, который предварительно разогревается и в момент взрыва превращается в алмазную крошку. Именно в крошку, потому как при таком способе выход кристаллов очень велик, но они получаются мелкими.
Такие же мелкие искусственные алмазы получают при низких температурах. В этой технологии используют специальный металл-катализатор, который и позволяет существенно снизить давление и температуру. Как правило, в камеру помещают графит, растворитель, железо, кобальт, никель. Алмаз слой за слоем "растет" в прослойке между раскаленным графитом и пластиной-катализатором. Так получают алмазы для технических целей. В течение каждого отдельного цикла вырастает до 50 гр.
В зависимости от используемого катализатора, алмазы различаются по цвету. Так, примесь никеля дает зеленый оттенок, с помощью бериллия получают голубые алмазы. Можно получать и другие цвета: белый прозрачный и матовый, желтый. Низкотемпературный способ придает синтетическим алмазам квадратную форму. Прочность получается выше, чем у природного алмаза. Если поместить в камеру крошку корунда вместе с хромом, а в качестве катализатора использовать чистый корунд, то на выходе удастся получить идеальный рубин.
Если добавить к этому составу железо и титан, то можно получить сапфир. Температура понадобится 600 градусов по Цельсию, а давление всего 1,5 тысячи атмосфер. Современные технологии позволяют, таким образом, создавать драгоценные камни, которые по внешним признакам не сможет отличить от натуральных даже профессионал-ювелир. Конечно, если взять в руки высокоточные приборы, то примеси удастся обнаружить. Но невооруженным глазом это сделать не удастся.
Создать все вышеупомянутые технологии позволили знания о том, что по сути природный алмаз - это всего лишь углерод. Таким же чистым углеродом являются уголь древесного происхождения и графит. Поэтому последний чаще всего превращается в драгоценные алмазные кристаллы путем применения одного из способов. Известно, что углерод может быть в твердом, газообразном и жидком состоянии. Изучив временные характеристики этих состояний и использовав давление и изменения температуры, теперь стало возможным получать искусственные алмазы.
УО "БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"
Кафедра технологии важнейших отраслей промышленности
Индивидуальное задание
на тему: Производство искусственных алмазов
Реферат. 3
Введение. 4
Глава 1. Природные алмазы.. 5
1.1 Углеродная природа алмаза. 5
1.2 Природные месторождения. 6
1.3 Цена бриллианта. 7
Глава 2. Развитие технологии производства алмазов. 9
2.1 Необходимость промышленного производства алмазов. 9
2.2 Этапы развития. 10
2.3 Метод температурного градиента. 11
2.4 Применение тиснумита. 13
2.5 Современные технологии. 15
2.6 Химическая обработка. 17
2.7 Радиационная обработка. 17
2.8 Термобарическая обработка. 18
2.9 Управляемый синтез. 18
2.10 Контроль происхождения алмазов. 20
Заключение. 22
Список использованных источников. 23
Ключевые слова: алмаз, бриллиант, тиснумит, огранка, кимберлит, графит, кристалл, примеси, синтез.
В данной работе приводится общая информация о свойствах и природе алмазов, их крупнейших местрождениях и способах добычи; о развитии технологии производства искусственных алмазов и их применения, а также о современных технологиях выращивания и обработки алмазов.
Введение
Алмаз - абсолютно незаменимый материал в самых разных областях человеческой деятельности, начиная от ювелирной и обрабатывающей промышленности и заканчивая электронной и космической. И все это - благодаря его уникальным свойствам: твердости и износостойкости, большой теплопроводности и оптической прозрачности, высокому показателю преломления и сильной дисперсии, химической и радиационной стойкости, а также возможности его легирования электрически и оптически активными примесями. Крупные и особо чистые природные алмазы - большая редкость, поэтому неудивительно, что успешные попытки их производства вызывают огромный интерес.
Алмазы применяются во многих отраслях промышленности как абразивный материал. Дороговизна натуральных алмазов вызывает необходимость производства синтетических камней в промышленных масштабах. Ежегодное производство их составляет несколько миллионов карат. И большая их часть применяется для технологических нужд.
Целью работы является изучение технологии производства и обработки синтетических алмазов. Для этого ставится задача осветить историю развития отрасли, рассмотреть основные технологические процессы производства и способы обработки искусственных алмазов, а также показать разнообразные сферы применения таких алмазов в промышленности и современных нанотехнологиях.
1.1 Углеродная природа алмаза
С давних пор алмаз считали чудодейственным камнем и могущественным талисманом. Полагали, что человек, носящий его, сохраняет память и веселое расположение духа, не знает болезней желудка, на него не действует яд, он храбр и верен.
Алмаз является самым твердым минералом (твердость 10 по минералогической шкале; плотность 3,5 г/см3) с высоким показателем преломления 2,417. Кроме того, алмаз – полупроводник. На воздухе алмаз сгорает при 850 oС с образованием СО2; в вакууме при температуре свыше 1500 oС переходит в графит. Свойства алмаза резко меняются в зависимости от наличия (тип I) или отсутствия (тип II) примеси азота. Для типа I характерно аномальное двупреломление, низкая фотопроводимость, отсутствие электропроводности, поглощение в инфракрасном (между 8-10 мкм) и ультрафиолетовом (от 3300 А) диапазонах, высокая теплопроводность. Безазотные алмазы (тип II) практически изотропны, с высокой фотопроводностью, не поглощают инфракрасное излучение и прозрачны в ультрафиолетовом (до 2200 А), обладают чрезвычайно высокой теплопроводностью. Рентгеновская дифракция выявляет в первом типе дополнительные линии, свидетельствующие о «дефектности» кристаллической структуры.
Трудно представить, что самый твердый из известных природных материалов является одной из полиморфных (отличающихся расположением атомов в кристаллической решетке) модификаций углерода, другая модификация которого - графит, мягкое вещество, использующееся в качестве смазки и грифелей для карандашей. В алмазе, имеющем кубическую структуру, каждый атом углерода окружен четырьмя такими же атомами, которые образуют правильную четырехгранную пирамиду. Графит же имеет слоистую структуру, в которой прочные связи между атомами углерода существуют только внутри слоя, где атомы образуют гексагональную сетку. Связь же между отдельными слоями очень слабая, поэтому они могут легко скользить относительно друг друга и остаются на бумаге в виде микрочешуек, когда мы пишем карандашом.
Зарождались и росли алмазы миллиарды лет назад на глубинах в 150-200 км под воздействием высоких температур и давлений. Условия для их роста, как правило, сохранялись в течение нескольких миллионов лет, а затем нарастающее давление выбрасывало их ближе к земной поверхности. После чего они либо оставались на месте (в «коренных» месторождениях), либо под действием ветра и воды извлекались из породы и накапливались во вторичных (россыпных) месторождениях. До середины XX века основная добыча алмазов приходилась на россыпные месторождения. Их гораздо легче было искать и разрабатывать. Однако эти месторождения, как правило, мелкие и быстро истощаются. После 1990 года более 75% мировой добычи алмазов стало приходиться на долю коренных месторождений, так называемых кимберлитовых трубок. Эти конусообразные, суживающиеся книзу залежи породы выступали своеобразным транспортером, доставляющим алмазы на поверхность земли. Площадь выхода кимберлитовых тел на поверхность различна. Самая крупная кимберлитовая трубка «Мвадуи» в Танзании имеет поперечник ~1-1,5 км. Глубина разработки трубок доходит до 1 км. Однако далеко не все кимберлитовые трубки являются алмазоносными. Рентабельны только те, в которых содержание алмазов составляет 0,5-5 каратов (0,1-1,0 грамма) на одну тонну породы. Подавляющая часть алмазов обычно имеет размер от долей миллиметра до 4-5 мм, и их масса меньше карата (0,2 грамма).
В настоящее время добыча минералов ведется в 26 странах мира, крупнейшими из которых являются Россия (Якутия и Урал), Ботсвана, ЮАР, Заир и Намибия. Ежегодно в мире добывается в среднем 100-110 млн. каратов (20 тонн). В последние годы Россия вышла на первое место по добыче природных алмазов и на второе по их суммарной стоимости. По данным Минфина, объем добычи алмазов в России в первом полугодии 2004 года составил 17,7 млн. карат при средней цене 51 доллар за карат (0,2 грамма). Экспорт необработанных природных алмазов с территории РФ за январь-сентябрь 2004 года составил 23,6 млн. каратов. Доля ювелирных алмазов составляет 20-25%. Основная масса (75-80%) добываемых камней - так называемые технические. Алмазы данной категории благодаря своим высоким абразивным качествам нашли широкое применение в обрабатывающей и бурильной промышленности. Самый большой ювелирный алмаз в мире - «Куллинан», массой 3106 карат (621,2 грамма), размером 5,5х10х6,5 см, был найден в 1905 году в Трансваале (ЮАР). Впоследствии из него было изготовлено 9 крупных бриллиантов (самый большой «Звезда Африки» - 530,2 карата) и 96 мелких. В процессе огранки было потеряно 66% исходной массы кристалла.
Бриллианты (ограненные алмазы) оцениваются по четырем главным CCCC критериям (так называемая система 4’C): цвет (color), качество (clarity), огранка и пропорции (cut), вес в каратах (carat weight). Наиболее ценны те, что имеют так называемый «высокий» цвет, а в действительности являются бесцветными. Наличие даже едва заметного и незначительного, на взгляд неспециалиста, оттенка желтого, коричневого или зеленого цвета (называемого ювелирами «нацветом») может серьезно понизить стоимость камня. У бесцветных алмазов выше всего ценится круглая огранка (бриллиант в этом случае имеет 57 граней), позволяющая максимально выявить блеск и игру камня (так называемый «огонь»). Максимальная стоимость бриллианта весом 1 карат сегодня составляет $18 000. Наиболее часто камни такого же веса имеют менее высокий цвет и качество, и их стоимость - $5 000- $8 000.
Рисунок 1.1. Цветные бриллианты
Чемпионами по стоимости в мире бриллиантов являются окрашенные в красный, голубой, розовый, зеленый и оранжевый цвета камни. Цена на розовые и голубые бриллианты может превосходить стоимость бесцветных аналогичного веса и качества в 10 и более раз, а самым дорогим (за карат) за всю историю бриллиантом является камень красного цвета весом 0,95 карата, проданный в 1987 году на аукционе Christie’s за 880 000 долларов США. Единого прейскуранта для цветных камней не существует, и, как правило, они формируются на аукционных торгах.
Высокая цена на эти камни объясняется не только их особыми характеристиками, но и уровнем монополизации в торговле: Международная корпорация «Де Бирс», контролирующая 70-80% поставляемых на рынок природных алмазов, уже более столетия удерживает на них известные цены. Освоение во второй половине XX века промышленного производства технических и ювелирных аналогов не снизило стоимость алмазов на мировом рынке.
В промышленном количестве выращивают только мелкие камни диаметром до 0,6 мм, используемые в качестве сырья для изготовления абразивного инструмента. Цены на них незначительно упали после освоения данной технологии и составляют около 10 центов за карат. Снижение цен на ювелирные алмазы не предвидится, поскольку их выращивание обходится довольно дорого.
Искусственный бриллиант в прямом смысле - это ограненный соответствующим образом искусственный алмаз. Считается, что характеристики искусственных бриллиантов не уступают настоящим.
В переносном смысле искусственные бриллианты - это различные заменители драгоценного камня менее ценным, похожим на бриллиант по цвету, переливам, блеску. К таким заменителям природного бриллианта относятся синтетические фианит, муассанит, кристаллы Сваровски и тому подобные вещества. Они используются в ювелирных целях, но не обладают свойствами истинного алмаза.
В некоторых случаях в роли имитации бриллианта выступают натуральные кристаллы, например, камень берилл желтого цвета (если нужно имитировать желтые бриллианты), бесцветный сапфир или другие природные драгоценные камни. Они стоят меньше бриллианта.
Использование имитаций или искусственно выращенных бриллиантов в украшении не считается подделкой, если продавец пишет эту информацию на ценнике.
При этом цена не всегда должна быть ниже - стоимость бриллиантов, созданных человеком, сопоставима с настоящим алмазом.
Краткая история
Первые сообщения о получении искусственно выращенных бриллиантов начали поступать в мировое ученое сообщество уже в конце XIX века, однако в большинстве своем они были ложными.
Полученные кристаллы, в отличие от натуральных, отличались иным химическим составом, не состояли из углерода и не обладали свойствами алмаза, к которым в первую очередь относятся:
- максимальная среди всех известных веществ твердость - 10 по Моосу;
- высокая теплопроводность;
- высокая дисперсия света;
- низкое термическое расширение;
- химическая инертность;
- низкий коэффициент трения;
- высокое электрическое сопротивление.
Упрощенно говоря, алмаз - самый твердый в мире диэлектрик (вещество, не пропускающее ток), который очень быстро нагревается, но практически не расширяется от нагрева.
Природный алмаз - инертное вещество, не вступающее в реакцию со щелочами и кислотами в обычных условиях.
При высокой температуре алмаз вспыхивает и горит, превращаясь в графитовую сажу.
По иронии природы алмаз состоит из углерода - того же вещества, что и графит, твердость которого равна 1 по Моосу. Свойства алмаза обусловлены иной атомарной структурой.
Впервые настоящие алмазы научились получать в Швеции в 1953 году. Изобретенные тогда технологии алмазного синтеза базировались на воспроизведении природных условий образования этого минерала. Понадобилось воссоздать высокое давление и температуру - 60 тысяч атмосфер и 1,5 тысячи градусов по Цельсию, чтобы получить идеальную структуру алмаза.
Технологии производства
На данный момент истинные искусственные алмазы, огранка которых превращает их в бриллианты, выращивают двумя основными методами. Они называются HPHT и CVD-методы соответственно.
Первое название - английская аббревиатура, в переводе значит «высокое давление, высокая температура». Этот способ можно применять для получения кристаллов правильной кубической или додекаэдрической формы.
Суть метода: заготовку из графита и специальным образом подобранного легкоплавкого металла помещают в конструкцию из нескольких многотонных прессов, сдавливающих ее со всех сторон и одновременно нагревающих. Металл плавится, в нем растворяется графит, излишки металла удаляются, и при дальнейшем сжатии образуется алмаз.
Недостаток способа в том, что на одной и той же установке можно получать только одинаковые по величине и форме кристаллы.
Метод обработки высокой температурой и давлением используется для промышленной штамповки алмазов.
CVD в переводе расшифровывается как «химическое осаждение из газовой фазы». Смысл явления - в выращивании алмазной пленки на водородно-углеродной заготовке. Здесь требуются значительно меньшие давление и температура.
Методом химического осаждения можно получить как бесцветный алмаз, так и другие цвета, добавляя в газовую камеру включения некоторых металлов.
После окончания процесса результат нуждается в шлифовке и огранке, зато таким способом можно получить даже искусственный черный бриллиант.
Существует ряд более экзотических способов получения синтетических алмазов, например, синтез методом детонации взрывчатки, содержащей углерод, и обработка ультразвуком - ультразвуковая кавитация.
Однако такими способами можно изготовить только нано- и микрокристаллы, не достигающие даже одного карата. Они используются в промышленности, например, для изготовления режущего инструмента с алмазным напылением.
Только 2–3 % всех алмазов, полученных на фабрике или в лаборатории, гранятся как бриллианты и идут на украшения. Основную массу синтетических кристаллов забирает промышленность.
Тем не менее возникла ювелирная мода на драгоценности именно с рукотворными бриллиантами. Она получила распространение в основном среди последователей Гринписа.
Цвета искусственных кристаллов
Бриллианты, полученные с помощью CVD или HPHT-метода, чаще всего либо бесцветные, либо имеют голубой или желтый оттенок.
Такие цвета получаются путем введения в реакцию бора (голубой) или азота (желтый оттенок). Вырастить абсолютно бесцветный бриллиант высокой чистоты сложно из-за большого количества азота в атмосфере. Рекорд был поставлен в 2015 году, и вес полученного кристалла составил чуть более 10 карат.
Искусственный бриллиант называется выращенным, а не синтетическим, потому что по химическому составу, свойствам и характеристикам он полностью идентичен природным. Методы синтеза подразумевают иную структуру получаемых образцов.
Рынок выращенных бриллиантов функционирует легально.
Постепенно вводится правило - на изделиях с заменителями природного камня, выращенными в искусственных условиях, ставится соответствующая отметка методом лазерной гравировки, которая содержит в себе название фирмы-изготовителя и серийный номер бриллианта. Эту практику уже ввела компания-производитель Gemesis из США.
Отличить искусственный бриллиант от натурального можно при помощи специальных тестеров, просвечивающих камень в ультрафиолетовых, инфракрасных или рентгеновских лучах.
В их спектре обнаруживаются незначительное количество примесей азота или металлов, нехарактерных для творений природы.
Астрологическое значение
Поскольку искусственные бриллианты полностью идентичны природным, их могут носить те же знаки зодиака, которым соответствует природный алмаз. Это камни Огня, и «любят» они в основном людей своей стихии - Стрельцов, Львов и Овнов. Среди них бриллиант, в том числе и искусственный, особенно выделяет Овна.
Противопоказано ношение бриллиантовых украшений антиподам Огня - знакам стихии Воды, особенно Рыбам.
| Знак зодиака | Совместимость |
|---|---|
| Овен | +++ |
| Телец | + |
| Близнецы | + |
| Рак | + |
| Лев | + |
| Дева | + |
| Весы | +++ |
| Скорпион | + |
| Стрелец | + |
| Козерог | + |
| Водолей | + |
| Рыбы | + |
(«+++» - подходит идеально, «+» - можно носить, «-» - категорически противопоказан)
Заменители бриллианта
В ювелирном деле у «короля драгоценностей» есть несколько подобий природного и синтетического происхождения.
Они применяются легально, и в таком случае соответствующая информация указывается на ценнике, а цена пропорционально снижается. К сожалению, из-за высокой стоимости алмазов и бриллиантов его подобия используются для изготовления фальшивок.
Основные аналоги бриллианта:
- геркмайер - кристалл кварца, от природы похожий на ограненный алмаз, добывается в США;
- рутил природный и синтезированный;
Рутил природного происхождения
- бесцветный сапфир;
- корундолит (разновидность шпинели);
Корундолит, разновидность шпинели
- титанат стронция;
- аллюмоиттриевый гранат;
- горный хрусталь;
- циркон;
- фианит;
- муассанит;
- стразы Сваровски.
Самые дешевые подделки - из стекла, но они встречаются все реже и реже, так как легко опознаются даже ювелиром-любителем.
Самые распространенные
Наибольшую популярность на рынке минералов, точнее всего имитирующих бриллиант, получили фианит и муассанит.
Фианит - стопроцентно синтезированное вещество, в природе не встречающееся.
Это диоксид циркония, редкого металла. Цирконий добывается из камней цирконов, которые называют «младшими братьями алмазов».
Фианит - прозрачный кристалл с показателями дисперсии и преломления света, близкими к показателям бриллианта. Имеет алмазный блеск. Название распространено в России, оно происходит от названия института (ФИАН), где впервые синтезировали это вещество. За рубежом его называют цирконитом. Поэтому часто возникает путаница - продукт химического синтеза фианит путают с металлом цирконием и природным камнем - цирконом, тоже внешне похожим на желтоватый алмаз.
Ювелиры отличают фианит от бриллианта по массе - у цирконита она больше, а также по показателям теплопроводности - она значительно меньше, чем у алмаза. Твердость его ниже алмазной, верхний предел - 8,5 по Моосу.
Муассанит - природный минерал, названный в честь своего первооткрывателя Анри Муассана.
С химической точки зрения это карбид кремния, он же - карборунд. Несмотря на то, что открыт он был как природное вещество, в природе он встречается так же редко, как и алмаз. Но его легко синтезировать.
Серебряные серьги с муассанитом
Синтезированный муассанит часто используется как альтернатива бриллианту или фианиту. Твердость - до 9,25 по Моосу. После огранки он блестит сильнее, чем каждый из этих кристаллов. Его показатели преломления выше, чем у алмаза, но он может иметь двойное лучепреломление (разделение луча, проходящего сквозь кристалл, надвое), чего никогда не бывает у бриллианта.
Его можно отличить от ограненного алмаза по двулучепреломлению, зеленовато-серому блеску черты и более высокой, чем у алмаза, электропроводности. Также он выявляется ультрафиолетовым облучением, при котором муассанит светится оранжево-красным цветом.
Третий широко распространенный аналог бриллианта - это высококачественные стразы, которые получают из свинцового стекла либо акрилового полимера, реже - горного хрусталя.
Наиболее качественные стразы изготавливаются компаниями Swarovski в Австрии и Preciosa в Чехии.
Алмаз, так же как и графит, по своему химическому составу представляет собой чистый углерод. Они являются полиморфными модификациями одного и того же элемента, однако свойства их резко различаются. Это объясняется различием их кристаллических решеток.
Алмаз был известен в далеком прошлом, широко применяется в настоящем, велики перспективы его использования в будущем. С развитием техники, когда возникла необходимость в новых видах минерального сырья, в частности для обработки камня, металлов, твердых синтетических материалов, алмаз приобрел как бы вторую жизнь. В настоящее время существование всей обрабатывающей промышленности и машиностроения (от создания мощных агрегатов до изготовления тончайших механизмов и приборов) практически немыслимо без применения алмазов. Сейчас алмазы очень широко используются как абразивный материал (абразивные порошки, пасты, шлифовальные круги, алмазные пилы, стеклорезы и т.д.), что основано прежде всего на их чрезвычайно высокой твердости. Б последние годы все больше привлекают внимание другие исключительные свойства алмаза: его.электрические свойства при использовании в качестве полупроводников, высокое светопреломление - в оптических приборах. Находит применение его практическая амагнитность. Алмаз как кристаллическое вещество благодаря плотной упаковке атомов углерода может стать накопителем и хранителем обширной информации.
Плотность алмаза 3,513 г/см 3 , микротвердость 100,6 ГПа, модуль упругости 825 ГПа, удельное электросопротивление 10 12 - 10 14 Ом-см. Кроме углерода в кристалле алмаза всегда присутствует некоторое количество примесей, составляющих не более десятых долей процента. Основные химические элементы - примеси в алмазе: азот, кислород, водород, Fe, Ti, Mn, Si,Al.
Как известно, основные факторы, способствующие образованию алмазов - высокие давления и температура, которые имеют место в земных недрах на большой глубине.
Искусственные алмазы начали получать в целом ряде стран в середине 50-х годов XX века. Внедрение синтетических алмазов избавило от необходимости дробить большую часть природных алмазов для изготовления порошков, паст и абразивного инструмента. Выпускаются синтетические алмазы марок АСО, АСР, АСВ, АСК, АСС, САМ, АСБ и АСПК, а также микропорошки на основе синтетических алмазов АСМ и АСН размером от 1 до 630 нм.
Применяются синтетические алмазы главным образом для изготовления различных видов абразивного, лезвийного и бурового инструмента. Важнейшими областями применения алмазных инструментов являются обработка инструментов и деталей машин из металлокерамических твердых сплавов, бурение геологических и эксплуатационных скважин в твердых и абразивных породах, обработка изделий из гранита, мрамора и др. Наиболее широко порошкообразные синтетические алмазы применяются для изготовления шлифовальных кругов, предназначенных для доводки и заточки твердосплавного металлорежущего инструмента.
В настоящее время известны три метода синтеза алмазов:
в области термодинамической стабильности алмаза воздействием на исходный углеродсодержащий материал высоким статическим давлением и температурой в.течение времени, измеряемого по крайней мере несколькими секундами; .
в области термодинамической стабильности алмаза воздействием на исходный углеродсодержащий материал высоким динамическим давлением и температурой в течение времени, измеряемого микросекундами и долями микросекунд;
в области термодинамической стабильности графита, осуществляемой при атмосферном и меньшем давлениях и высокой температуре эпитаксиальным наращиванием алмаза на затравках.
Основная масса синтетических алмазов производится во всем мире по первому методу, т.е. при высоких статических давлениях. Отрицательной чертой второго метода является кратковременность действия высоких давлений и температур, из-за чего зародившиеся кристаллы новой фазы лишены возможности длительного роста и образуют поэтому весьма мелкие частицы.
Третий метод получения алмазов требует очень точного соблюдения условий проведения процесса. В противном случае на поверхности затравочных кристаллов будет образовываться как алмаз, так и графит, а затем графит покроет всю поверхность, и рост алмазной фазы прекратится.
Рациональное сочетание трех условий, необходимых для синтеза алмазов (температуры, давления и наличия определенной среды) лежит в основе методов производства синтетических алмазов при высоких статических давлениях, используемых во многих странах мира.
Многочисленные исследования отечественных и зарубежных ученых в области синтеза алмазов позволили предложить механизм превращения графита в алмаз, который подробно описывается в различных литературных источниках и объясняется перестройкой связи электронной конфигурации sp в sp 3 .
Как уже было сказано выше, для синтеза алмазов используются уг-леродсодержащие материалы: стеклоуглерод, кокс, синтетические смолы и, конечно, графит. Однако следует знать, что при синтезе алмазов исходное сырье обязательно проходит стадию графитации. Углеродсодержащее вещество до термообработки должно быть максимально однородным по химическому составу. Кроме того, распределение областей когерентного рассеяния (ОКР) по размерам должно быть достаточно узким.
Нецелесообразно использовать в качестве исходного углеродсодер-жащего вещества сажу, так как она очень мелкодисперсна. Это затрудняет набивку камер аппаратов высокого давления.
На практике в технологии синтеза алмазов используются определенные марки графита МПГ-6, ГМ-ОЗОСЧ, МГ-ОСЧ и т.д. В этом случае образуются алмазы с высоким выходом и хорошего качества. Качество синтезированных алмазов определяется их размерами и твердостью.
Поскольку синтез алмазов протекает при высоких давлениях и температурах, то необходимо иметь надежные аппараты для твердофазного синтеза, в которых достаточно длительное время можно поддерживать и высокие давления, и температуры. Нужно уметь измерять такие давления и температуры, определять степень их однородности в реакционной зоне.
Синтез алмазов проводится в специальных камерах, изготовленных из высокопрочных материалов. Такими материалами являются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и кобальта. Подъем температуры в подобных аппаратах осуществляется пропусканием электрического тока через нагревательное устройство.
Конструкции камер высокого давления, где создаются температуры от 727°С до 2227°С весьма различны. Среди множества аппаратов такого рода рассмотрим кратко три вида наиболее распространенных конструкций: многопуансонный аппарат, аппарат типа «цилиндр - поршень» и аппарат типа «наковальня с лункой».
Представителем первого вида является тетраэдрическая установка схема которой представлена на рис. 1.14. Камера состоит из четырех пуансонов с усеченными трехгранными концами. Торцы этих пуансонов имею: вид равносторонних треугольников и ограничивают тетраэдрический объ
Рис. 1.14. Схема тетраэдрического аппарата высокого давления; а -- схема расположения 4 пуансонов; б - установка в
Сборе, верхний пуансон удален
С помощью четырех гидравлических прессов, симметрично распс ложенных в пространстве, пуансоны двигаются вдоль своей оси, образу рабочий -объем. В него помещается контейнер из рабочего вещества, вь: полненный в виде тетраэдра.
Рабочее вещество - это вещество, посредством которого передаете давление во всех установках, где проводятся высокотемпературные иссж давания при высоких давлениях. Оно должно быть твердым телом с мало сжимаемостью и удовлетворять следующим условиям:
иметь высокую температуру плавления и малую теплопровод ность;
не проводить электрический ток; быть химически инертным;
быть достаточно пластичным, чтобы с его помощью можно бь ло получать более или менее равномерное (квазигидростатическое) давл(ние в определенном объеме.
Нагреватель (чаще всего графитовая трубка) заполняется реакцию] ной шихтой и вкладывается в тетраэдрический контейнер так, чтобы конц нагревателя выходили из противоположных ребер тетраэдра. При сближ-нии пуансонов они сжимают тетраэдрический контейнер. Часть рабоче) вещества вытекает в зазоры между пуансонами, образуя уплотняющие пр< кладки. Электрический ток для создания нужной температуры подводится нагревателю через пуансоны, соприкасающиеся с нагревательным устройством.
В настоящее время для изготовления контейнеров, работающих при высоких давлениях и температурах (10 ГПа и 2700°С), применяют в основном четыре вещества: тальк или стеатит 3MgO-4SiOrH 2 O, пирофиллит Al 2 O 3 -4Si0 2 -H 2 O, литографский камень 95% СаСОз + 5% смеси 8Ю 2 , А1 2 0 3 , Fe 2 0 3 и катлинит - красную кремнистую сцементированную глину, месторождения которой находятся в США. Они несколько различаются между собой по механическим свойствам и по термоустойчивости.
Контейнеры могут изготовляться как из блоков соответствующих минералов, так и прессованием порошков из этих минералов с употреблением различных связок (жидкое стекло, бакелит и др.).
Описанная тетраэдрическая камера требует приложения к ней усилия прессового устройства по четырем осям, что вызывает немалые трудности, поэтому создают камеры, где сжатие осуществляется одним поршнем от какого-либо прессового агрегата. Ввиду этого значительное распространение получили аппараты типа «цилиндр - поршень», так называемые белт-аппараты (belt 1 - пояс). Схема аппарата показана на рис.1.15.
1.15. Схема аппарата типа белт: 1 - - пуансон, 2 - - контейнер
Рис. 1.16. Схема камеры высокого давления с поддерживающими кольцами (наковальня с лункой): 1 -пуансон, 2 - - стальное кольцо, 3 - контейнер, 4 - образец, 5 - зазор
Основными частями его являются два конических пуансона (1) из твердого сплава, на которые в несколько слоев надеты стальные бандажи. Их торцы входят в полый цилиндр из твердого сплава, также упрочненный набором бандажей. Внутрь цилиндра помещается цилиндрический контейнер из рабочего вещества (2), в котором находится нагреватель с реакционной шихтой. Нагревателем является трубка из электропроводящего материала, ось нагревателя совпадает с осью контейнера.
Вся установка помещается в гидравлический пресс. При сдвигании пуансонов рабочее вещество пластически деформируется, часть его затекает в зазоры между цилиндром и пуансоном и надежно запирает камеру сжатия. Благодаря образующимся прокладкам из рабочего вещества пуансоны оказываются электрически изолированными от цилиндра.
Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через нагреватель, соприкасающийся с пуансонами, к которым подсоединяются электроконтакты от источника тока.
В установке типа «белт» возможно получать давления около 20 ГПа и температуры порядка 2700°С и можно иметь большой реакционный объем. Однако детали данной конструкции весьма сложны в изготовлении, и эксплуатация ее требует высокой квалификации персонала. Поэтому в СССР была разработана более простая конструкция типа «наковальни с лункой», которая получила широкое распространение не только в лабораторных исследованиях, но и в промышленности.
На рис. 1.16 представлена схема описываемого аппарата в разрезе. Аппарат включает два одинаковых пуансона из твердого сплава (1), каждый из которых в торце имеет центральное углубление (лунку) в виде сегмента сферы, окруженное поверхностью, обработанной на конус. По боковой поверхности каждый пуансон (1) скреплен стальным кольцом (3). Между торцевыми поверхностями пуансонов помещается контейнер (2), выполненный из соответствующего рабочего вещества. Образец (4) собирается вместе с нагревательным элементом и вставляется в полость контейнера. Цифрой (5) обозначен зазор между обработанными на конус, периферическими участками поверхности пуансонов.
Высокие давление (до 7 ГПа) и температура (до 2200°С) получаются следующим образом.. Образец (углеродсодержащий материал) вместе с нагревательным элементом (4) помещается в контейнер (2), который собранным устанавливается в камеру высокого давления, образованную обращенными друг к другу торцами пуансонов (1). Камера в сборе закладывается в гидравлический пресс. При сближении пуансонов периферическая часть контейнера (2) постепенно деформируется и заполняет зазор (5). Пластическое течение материала контейнера (2) прекращается, когда при возрастании сжимающего усилия пресса достигается необходимая величина давления в камере. Электрическая мощность, необходимая для нагревания образца.(4). подается на, нагреватель через пуансоны (1), для чего один из пуансонов должен быть электрически изолирован от остальных частей аппаратуры.
В данном случае твердосплавная деталь имеет линзообразное углубление и называется «наковальней с лункой» (НЛ), а контейнер напоминает формой чечевицу. Для создания более высоких давлений камера типа НЛ была изменена. На конусной поверхности пуансона были сделаны кольцевые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора (рис. 1.17).
Это не влияет на принцип действия камер, но значительно повышает стойкость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах можно достичь давлений в 13 - 14 ГПа. Конструкция получила наименование «наковальня с лункой и тороидом (НЛТ)», а контейнер для нее - «тороид» (рис. 1.18).
Рис. 1.17. Схема камеры высокого ис 1.18. Осевой разрез контейнера давления типа тороид типа тороид
Важным обстоятельством, сильно влияющим на характер протекания синтеза алмазов в камерах высокого давления с твердой средой, является возникновение градиентов температуры и давления в реакционной зоне, что усложняет технологию процесса. Истинная величина температуры может быть определена непосредственно в камере синтеза термопарой. В диапазоне температур до 930°С применяются платино-платинородиевая и для более высоких температур - вольфрам-рениевая термопары.
Прямой синтез алмазов из углеродсодержащих веществ без добавки каких-либо способствующих образованию алмаза веществ (катализаторов, растворителей) протекает при очень высоких давлениях и температурах. При каталитическом синтезе удается снизить температуру и давление более чем в 2 раза (4,1 - 4,5 ГПа, 1150 - 1200°С), поэтому каталитический синтез алмазов сейчас является основным. Катализаторами являются: марганец, хром, тантал, а также сплавы, образованные этими элементами с металлами, которые каталитически неактивны для данного процесса. Кроме того, катализаторами синтеза алмазов являются сплавы переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами Си, Ag, Аи. Превращение графита в алмаз происходит при хорошем контакте между ним и жидким (расплавленным) металлом.
Следует отметить, что в синтетических алмазах, получаемых с помощью катализаторов, всегда наблюдаются различные включения.
Нельзя не сказать о возможности получения алмаза из газовой фазы при низких давлениях, т.е. о так называемом эпитаксиальном синтезе вещества.
Наряду с получением алмаза в условиях, когда он является термодинамически устойчивым веществом (при высоких давлениях), алмазы можнс синтезировать в области его неустойчивости, т.е. при относительно низких давлениях. Для этого проводят термическое разложение углеродсодержа-пщх газообразных веществ, например метана, ацетилена, оксида углерода и др. В реакционный сосуд предварительно вводят кристаллы алмаза. Если имеется грань кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов углерода в виде пара превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет осаждаться на этой грани, воспроизводя кристаллическую структуру алмазной решетки. Процесс этот очень медленный. Кроме того, рабочие условия благоприятствуют образованию на поверхности подложки графита, который нужно периодически удалять с нее. Удельная производительность таких установок невелика, и сам процесс пока не нашел промышленного применения.
В области термодинамической устойчивости алмаза его можно получать в виде алмазной пыли из углеродсодержащих веществ во взрывной волне. Этот вариант синтеза следует отнести к методу динамического погружения.
Технология производства синтетических алмазов
Развитие исследований по сочанию аппаратов высокого давления, необходимых для синтеза алмазов, связано с именем пионера исследований в области высоких давлений профессора Гарвардского университета П.У. Бриджмена. Бриджмен быстро понял, что одно только высокое давление не способно превратить графит в алмаз. Согласно теории, алмаз представляет собой стабильную кристаллическую форму углерода уже при давлениях примерно 20 000 атм, но при давлениях в 425 000 атм при комнатной температуре и 70 000 атм при температуре красного каления превращения графита в алмаз не происходило. В то же время алмаз при нормальном атмосферном давлении ведет себя как вполне стабильная фаза.
Превращение алмаза в графит может быть осуществлено при нагреве примерно до 1500 o С, и это позволило предположить, что для обратного превращения при высоких давлениях необходимы температуры того же порядка. Человеком, которому посчастливилось первому осуществить синтез алмаза, был Трейси Холл.
Холл пришел в лабораторию "Дженерал электрик" в 1948 г. и с 1951 г. стал членом небольшой исследовательской группы, занимающейся "Проектом сверхдавления", как были закодированы работы по синтезу алмаза. Хотя Холл был химиком, он понял, что главное препятствие на пути успешного решения проблемы синтеза алмаза - отсутствие оборудования высокого давления, и разработал эскизный проект системы, впоследствии названной "халфбелт". Это был только первый шаг к успеху, но он наметил путь к новой, ставшей знаменитой конструкции "белт" .
16 декабря 1954 г. пришел первый успех. Холл позднее писал: "Руки мои тряслись, учащенно билось сердце, я ощутил слабость в коленях и вынужден был сесть. Мои глаза поймали сверкнувший свет от дюжин мелких треугольных граней октаэдрических кристаллов... и я понял, что наконец-то алмазы сделаны человеком". Этот эксперимент был выполнен при давлении 70 000 атм и температуре 1600 o С с использованием графита и троилита (FeS). Алмазы прилипли к танталовому диску, который используется для подводки электрического тока при нагреве образца.
Тантал, кроме того, восстанавливал FeS до металлического железа, так как присутствие одной серы не может вызвать превращения графита в алмаз. Катализатор играет роль растворителя, в котором графит сначала растворяется, а затем кристаллизуется в виде алмаза. Без металлического растворителя скорость превращения графита в алмаз очень мала, даже если температура и давление достаточны.
Аппарат для синтеза алмаза, предложенный Холлом, назывался "белт" (пояс), потому что центральная часть, где происходит синтез алмазов, поддерживалась кольцом из карбида вольфрама с бандажом из высокопрочной стали. Два конических поршня приводились в движение с помощью большого гидравлического пресса из упрочненной стали. Полученные синтетические алмазы были техническими.
Главная трудность при создании аппаратов высоких давлений и температур заключается в том, что стали и другие конструкционные материалы быстро теряют свою прочность при нагреве. Эту проблему можно решить путем нагрева только внутреннего рабочего объема и соответствующей термоизоляции для предотвращения чрезмерного нагрева поршней и пояса.
Согласно патенту "Дженерал электрик", типичная шихта в реакционной камере представляет собой смесь 5 частей графита, 1 части железа, 1/3 части марганца и 1/3 части пятиокиси ванадия. Эту смесь запечатывали и нагревали до 1700 o С под давлением 95 000 атм в течение 2 мин, затем охлаждали до 1500 o С за 8 мин. Сейчас в качестве растворителя чаще всего используют смесь никеля и железа, позволяющую осуществить синтез алмаза при менее жестких условиях, например при 50 000 атм и 1400 o С. Также доказано, что графит как источник углерода может быть заменен другими органическими материалами: деревом, углем, дегтем, смолой.
Аппарат высокого давления "белт" компания "Дженерал электрик" впоследствии заменила конструкцией тетраэдрического типа, разработанной Холлом примерно в то же время. Главное преимущество ее заключалось в применении относительно дешевых прессов. В первом варианте использовались четыре независимо работавших пресса, смонтированные в симметричной раме и сходящиеся в центральной части рабочего объема. Для другой, более простой модификации, требуется только один гидравлический пресс, а усилия в трех других направлениях возникают за счет взаимодействия поршней с конической поверхностью прочной стальной поддержки. В тетраэдрическое пространство, образуемое внутренними поверхностями этих вставок, монтируется специально изготовленная деталь из пирофиллита с электропечью, представляющей собой графитовую трубку. Электрический ток подводится через два противоположных поршня или через специальные электровводы. В печь помещаются графит и металл-растворитель.
Параллельно с работами "Дженерал электрик" исследования по получению искусственных алмазов велись Всеобщей шведской электрической акционерной компанией, известной как ASEA. Вероятно, группа ASEA не опубликовала детали своего успешного синтеза алмазов в 1953 г. потому, что пыталась получить ювелирный материал и не придавала большого значения очень мелким техническим алмазам. В технологии ASEA применялись давление от 80 000 до 90 000 атм и температура до 2760 o С. Размеры алмазов, получаемых в обоими фирмами, были существенно меньше 1 мм. В опытах ASEA образовывалось 20-50 кристаллов размером 0,1-0,5 мм.
В СССР способ получения синтетических алмазов был разработан в 1960 г. Институтом физики высоких давлений АН СССР. Руководил работами акад. Л.Ф. Верещагин. В 1961 г. в Институте сверхтвердых материалов АН УССР была отработана промышленная технология синтеза алмазов. Процесс осуществляется при температуре 1800-2500 o С и давлении более 50-102 МПа в присутствии катализаторов - хрома, никеля, железа, марганца, платины, кобальта или других металлов. Впоследствии было установлено, что алмазы образуются при кристаллизации углерода из его раствора в расплаве металла-катализатора.
Синтез алмаза проводится в камере типа "чечевица" объемом несколько кубических сантиметров. Нагревание осуществляется индукционным методом или прямым пропусканием электрического тока. При сближении пуансонов реакционная смесь графита с никелем (а также со слоистым пирофиллитом) сжимается. В результате происходит перекристаллизация гексагональной кристаллической решетки графита в кубическую структуру алмаза. Размер кристаллов алмаза зависит от времени синтеза: при времени реакции 3 мин. образуются кристаллы массой около 10 мг, а 30 мин - 70 мг. Наиболее прочные кристаллы получались размером до 0,5-0,8 мм.
Производство ювелирных синтетических алмазов
Приводим схему аппарата, применявшегося для выращивания крупных кристаллов алмаза с использованием переноса углерода в растворе металла.
Не следует думать, что производство синтетических технических алмазов в огромных объемах упрощает задачу получения алмазов таких размеров и такого качества, которые позволяют отнести их к драгоценным камням. Главное препятствие попыткам получить крупные кристаллы - маленький объем, в котором можно поддерживать экстремальные условия давления и температуры. К тому же для выращивания больших кристаллов требуется длительное время.
Способы получения ювелирных алмазов не патентовались до 1967 г., когда Роберт Уэнторф наконец добился успеха в выращивании алмаза на затравке. Затравочный кристалл необходим для предотвращения кристаллизации графита даже тогда, когда условия опыта соответствуют области кристаллизации алмаза. Наиболее трудная проблема при выращивании крупных кристаллов алмаза высокого качества заключается в необходимости поддержания необходимых условий в области его стабильности.
В используемой Уэнторфом методике затравочный кристалл помещался в холодную часть раствора при температуре около 1420 o С, а мелкие кристаллы располагали в нижней части при температуре 1450 o С. Интервал давлений составлял от 55 000 до 60 000 атм. Лучше, если затравочный кристалл помещают в нижней части, потому что некоторые образующиеся вне затравки мелкие кристаллы всплывают в горячую зону и там растворяются, а не растут вокруг затравки.
В некоторых опытах Уэнторфа питающий алмазный материал перекристаллизовывался в графит. Однако исследователи столкнулись и с более серьезной проблемой: максимальная скорость, с которой кристаллы могут стабильно расти, должна уменьшаться по мере того, как кристалл становится крупнее. Установлено, что для кристалла диаметром 1 мм наиболее высокая скорость стабильного роста составляет 0,2 мм/час. Когда размер кристалла достигает 5 мм, стабильный рост может происходить со скоростью 0,04 мм/час и для выращивания кристалла такого размера требуется несколько дней.
Проблема станет еще более серьезной, если пытаться выращивать синтетические алмазы большего размера. В настоящее время крупный синтетический алмаз имеет 6 мм в диаметре и весит 1 карат (0,2 г). Поскольку для выращивания крупных кристаллов более благоприятны низкие скорости роста, а поддержание высоких температур и давлений в течение длительного времени требует значительных затрат, крупные синтетические алмазы оказываются дороже или сопоставимы с ценой природных кристаллов аналогичных размеров. На фото вверху представлены синтетические алмазы массой 1 карат, выращенные Робертом Уэнторфом, и графит, использованный как исходное вещество.
Окрашивание алмазов осуществляется введением в кристаллы различных элементов-примесей. Азот придает зеленую окраску и, вероятно, обусловливает желтый цвет камней, если он присутствует в малых концентрациях. Введение бора придает алмазу синие цвета. Редко встречающиеся синие природные камни, в частности знаменитый алмаз "Хоуп", также обязаны своей окраской присутствию этого элемента. Изучение свойств окрашенных алмазов полезно для понимания некоторых алмазов и способов образования их в природе.
Прямое превращение графита в алмаз
Для прямого перехода графита в алмаз необходимы еще более экстремальные условия по сравнению с методикой, использующей металл-растворитель. Это связано с большой устойчивостью графита, обусловленной очень прочными связями его атомов. Результаты первых эекспериментов по прямому превращению графит-алмаз, выполненных П. Де-Карли и Дж. Джеймисоном из "Аллайд кемикл Корпорэйшн", были опубликованы в 1961 г.
Для создания давления использовалось взрывчатое вещество большой мощности, с помощью которого в течение примерно миллионной доли секунды (одной микросекунды) поддерживалась температура около 1200 o С и давление порядка 300 000 атм. В этих условиях в образце графита после опыта обнаруживалось некоторое количество алмаза в виде очень мелких частичек. Полученные кристаллиты по размерам (100 А = 10 нм, или одна стотысячная доля миллиметра). Они сопоставимы с так называемым "карбонадо", встречающимся в метеоритах, образование которых объясняется воздействием высокой температуры, возникающей при прохождении метеорита через плотные слои атмосферы, и мощной ударной энергии, возникающей при ударе метеорита о земную поверхность.
В 1963 г. Фрэнсису Банди из "Дженерал электрик" удалось осуществить прямое превращение графита в алмаз при статическом давлении, превышающем 130 000 атм. Такие давления были получены на модифицированной установке "белт" с большей внешней поверхностью поршней и меньшим рабочим объемом. Для создания таких давлений потребовалось увеличение прочности силовых деталей установки. Эксперименты включали искровой нагрев бруска графита до температур выше 2000 o С. Нагревание осуществлялось импульсами электрического тока, а температура, необходимая для образования алмаза, сохранялась в течение нескольких миллисекунд (тысячных долей секунды), что существенно дольше, чем в экспериментах Де-Карли и Джеймисона. Размеры новообразованных частиц были в 2-5 раз больше по сравнению с получающимися при ударном сжатии.
В СССР в Институте сверхтвердых материалов АН УССР была отработана подобная технология получения искусственных алмазов. При направленном взрыве происходит мгновенное повышение давления до 200-102 МПа и температуры до 2000 o С и в графите образуются мелкие (до 10-30 мкм) синтетические алмазы.
В 1963 г. В. Ж. Эверсолом (США) был запатентован способ выращивания алмазов из перенасыщенной углеродом газовой фазы (метана, ацетилена или других углеводородов) при давлении ниже 10-102 МПа. Образующаяся избыточная поверхностная энергия на границе графит-воздух способствует формированию зародышей алмазов. Подобный метод независимо был разработан в СССР Б. В. Дерягиным и Д. В. Федосеевым. При давлении ниже атмосферного им удалось получить на затравках из алмаза нитевидные кристаллы синтетического алмаза из газовой фазы. Скорость роста кристаллов очень низкая - около 0,1 мкм/ч.
Внимание этих ученых привлекли предложения по получению алмазов в условиях, при которых стабилен графит, а алмаз метастабилен (метастабильность алмаза означает, что он может в данных условиях оставаться неизменным неограниченное время без обратного перехода в графит). Для превращения графита в алмаз необходимо, чтобы атомы углерода были возбуждены до состояния, характеризующегося высокой энергией. Обычно это достигается приложением высоких давлений и температур. Альтернативная идея основана на том, что если удастся получить атомы углерода с высоким энергетическим уровнем, то при переходе в твердое состояние вероятнее образование метастабильного алмаза, чем стабильного графита. Этому способствует применение затравочных кристаллов алмаза, которые помогают атомам углерода располагаться в порядке, соответствующем алмазной, а не графитовой структуре. Вероятно, наиболее перспективный метод связан с разложением углеродсодержащих газов при достаточно низких давлениях. Обволакивая мелкие кристаллы алмаза, газ разлагается, и атомы углерода осаждаются на поверхность затравочных кристаллов.
Для опытов Эверсола характерны следующие условия: температура в интервале 600-1600 o С, общее давление газа - одна атмосфера, концентрация метана в газовой смеси от 0,015 до 7%. Затравки имели размер всего лишь 0,1 мкм (десятитысячная доля миллиметра) в диаметре, что обеспечивало большую поверхность для осаждения алмазов. Помимо алмаза в газовой фазе образовывались скопления графита, которые осаждались вместе с алмазом на поверхности затравочных кристаллов. Если время от времени не останавливать процесс для удаления графита, его концентрация настолько возрастает, что препятствует дальнейшему осаждению алмаза. Для этого предусматривалось периодическое извлечение алмазов, которые помещались в сосуд высокого давления (от 50 до 200 атм) с водородом и прокаливались при температуре 1000 o С. Водород вступает в реакцию с графитом намного быстрее, чем с алмазом, поэтому такая процедура очищает поверхность затравочных кристаллов для последующего роста алмазов.
Группа Дерягина пришла к выводу, что новообразования графита выгоднее окислять кислородом воздуха при атмосферном давлении. Преимущество этого способа в том, что процесс синтеза и удаление графита осуществляются в одном и том же реакторе, который в окислительную стадию процесса заполняется воздухом. Типичные условия, используемые для выращивания алмаза этим методом, характеризуются температурой 1020 o С и давлением метана 0,07 мм рт. ст.
Наибольшие скорости роста составляют примерно 0,1 мкм в час, что обеспечивает образование во всем объеме реактора около одного карата алмаза в час. Вибрация затравок способствует увеличению поверхности соприкосновения кристаллов с метаном и ведет к улучшению свойств наращиваемого слоя. Еще большие скорости достигаются при облучении поверхности алмазов светом газонаполненной ксеноновой лампы высокого напряжения. Лампа работает в пульсирующем режиме, способствуя быстрому росту алмаза и в значительной степени предотвращая зарождения кристаллитов графита. Сообщалось, что в таких условиях скорости роста достигают нескольких микрометров в час. Иногда при использовании этого метода начинают расти алмазные "усы" - тонкие нити, выступающие из разных мест поверхности затравочного кристалла. Причины такой странной формы роста пока не ясны.
Метод Эверсола в США развивался в основном Дж. Ангусом и его сотрудниками в университете штата Огайо. Используемые ими условия роста: температура 1000 o С, давление метана (в смеси с водородом) 0,2 мм рт. ст. - близки к условиям экспериментов, проводимых группой Дерягина. Прирост веса составляет обычно 6% за 20 ч, что соответствует линейной скорости роста только 0,001 мкм/сут. Более высокие скорости наблюдаются в начальный период процесса, что, вероятно, связано с напряжениями, обусловленными небольшими различиями расстояний между атомами углерода в пленке и кристалле-подложке. Возможно, что очень высокие скорости роста, о которых сообщалось советскими учеными, также характерны только для начальной стадии процесса.
Фирмой "Дженерал Электрик" в 1970 г. был разработан метод получения крупных синтетических кристаллов алмазов ювелирного качества на затравках в виде пластин. Однако стоимость выращивания таких алмазов гораздо выше, чем добыча природных.
Синтетические алмазы широко применяются для производства алмазно-абразивного инструмента, брусков, шлифовальных и отрезных кругов, паст для шлифования, стеклорезов, резцов, буровых коронок, долот и т. д. В настоящее время более 80% потребности в технических алмазах покрывается за счет синтетических. В настоящее время десятки лабораторий в различных странах продолжают поиски более рациональной и эффективной методики выращивания алмазов для технических нужд и ювелирных целей.
Облагораживание алмазов облучением
Рассказ о синтетическом алмазе был бы неполным без информации об использовании ядерного облучения для получения окрашенных кристаллов. Развитие такого метода обработки вызвано чрезвычайной редкостью цветных алмазов, а между тем окрашенный алмаз хорошего качества более чем на 25% дороже своей бесцветной разновидности.
Английский ученый сэр Уильям Крукс обнаружил, что радиоактивное излучение радия превращает бесцветный алмаз в зеленую разновидность. Позднее было установлено, что это изменение окраски происходит в результате бомбардировки кристалла альфа-частицами, но захватывает только внешний слой алмаза из-за слабой проникающей способности альфа-частиц в твердое тело. Метод обработки алмаза облучением пребывал в забвении до нового витка развития в конце 40-х годов XX века ядерной физики.
Дейтронами бомбардировали кристаллы алмаза. Алмаз оставался сильно радиоактивным в течение нескольких часов, но и в этом случае окрашивался только внешний слой. Было установлено, что бомбардировка электронами с высокой энергией приводит к окрашиванию алмаза в бледно-голубой или зеленый цвет, но опять-таки окрашивался лишь тонкий слой. А вот нейтроны, обладающие более высокой проникающей способностью, могут изменить окраску всего камня. После облучения ими алмазы становятся зелеными, однако нагревание в инертном газе при 900 o С меняет их цвет сначала на коричневый, а затем на золотисто-желтый. Облученные алмазы золотисто-желтого цвета намного привлекательней, чем зеленые или коричневые, они очень популярны в Соединенных Штатах.
В некоторых случаях реакция алмазов на облучение более разнообразна, и можно получить кристаллы синего, красного и пурпурного цветов. Это различие в окраске обусловлено примесями, присутствующими в алмазах. Большинство алмазов, так называемые алмазы типа I, содержат в качестве примеси азот, который внедряется в кристалл предположительно в промежуточную стадию между образованием алмаза в недрах Земли и временем, когда он попадает в приповерхностные ее участки. В большинстве алмазов азот распределен в виде тончайших пластин, но в одном из тысячи он распределен равномерно во всем объеме кристалла. Последний тип кристаллов назван Iб, тогда как наиболее распространенные отнесены к типу Iа.
Менее распространенный тип II объединяет чистые алмазы, почти не содержащие азота. К нему относятся наиболее крупные камни. Наиболее часто встречающиеся алмазы этого типа классифицируются как тип IIа, а очень редкие содержащие небольшие концентрации примесного алюминия, как тип IIб. Среди алмазов типов I6 и II6 встречаются кристаллы красного и фиолетового цветов, вследствие чего они дороже алмазов обычного типа.
В таблице ниже приведены сведения о цвете поступающих в продажу облученных алмазов. Вообще имеет смысл облучать только крупные кристаллы, поскольку повышение цены мелких алмазов не оправдывает затрат на их обработку.
| Метод | Тип Iа | Тип Iб | Тип IIа | Тип IIб |
| Нейтронное облучение | Зеленый | Зеленый | Зеленый | Зеленый |
| Нейтронное облучение + нагревание | Янтарно- желтый | Янтарно- желтый | Коричневый | Пурпурно- красный |
| Облучение электронами | Зеленый | Синий или зеленовато- синий | Синий или зеленовато- синий | - |
| Облучение электронами + нагревание | Янтарно- желтый | Пурпурно- красный | Коричневый | - |
Поскольку в наше время обработка алмазов для изменения их окраски распространена достаточно широко, возникла новая проблема. Некоторые даже подконтрольно облученные алмазы в течение длительного времени могут оставаться радиоактивными в связи с присутствием примесей долгоживущих радиоактивных изотопов. Насколько эта проблема серьезна - до конца не ясно. Но если некоторая опасность для владельца облученного камня существует, он должен быть осведомлен о результатах контроля на остаточную радиоактивность и об опасном методе облагораживания минерала. В любом случае бесконтрольное облагораживание камней в третьих странах делает эти камни опасными, так как неизвестно, чем именно камень облучали и каковы последствия этого облучения. Покупатель должен иметь выбор осознанно отказаться от потенциально опасной покупки.
